模仿自然界中的光合作用，利用人工合成的光催化剂将CO2光还原到高附加值的C2+化学品，具有重要的科学意义。然而，这一过程受限于C-C偶联的高能垒以及动力学缓慢的光生电子转移过程，大部分光催化剂只能将CO2光还原为C1产物。目前仅有少数具有本征不对称的双金属位点的单组分光催化剂能够实现光催化CO2到C2+产物，其光催化活性以及选择性都比较低。为突破这些瓶颈问题，费泓涵教授课题组长期致力于有机卤化铅的配位组装研究，先后提出了有机配体与卤化铅结构单元的配位组装策略，合成了一系列高度稳定的配位型有机卤化铅材料，充分利用其高可见光响应等特点，开展光催化CO2还原等研究工作。近日，该课题组通过配位组装策略，将具有氧化还原活性的3d过渡金属（Co2+/Ni2+）插层至准二维层状配位型有机碘化铅的相邻层间，实现高选择性光催化CO2还原制备C2产物，相关研究成果“Solar-Driven Conversion of CO2 to C2 Products by the 3d Transition Metal Intercalates of Layered Lead Iodides”以全文(Article)形式发表在国际知名学术期刊《Advanced Materials》上。
在该项研究中，研究人员采用配位组装策略将氧化还原活性的3d过渡金属（Co2+/Ni2+）引入至结构稳定的层状有机碘化铅，在该领域首次实现了在层状有机金属卤化物的晶格矩阵中3d过渡金属的精准插层，创制了两例过渡金属插层的有机碘化铅光催化剂（TJU-40）。光催化CO2还原实验结果显示，单金属的有机碘化铅（TJU-39）只能将CO2光还原到CO和CH4，具有双金属位点的TJU-40实现了高选择性光催化CO2到C2H5OH，产率为24.9~31.4 μmol g–1 h–1，选择性超过90%。光物理测试表明过渡金属插层的层状有机金属卤化物TJU-40表现出更优异的载流子传输性能。时间分辨荧光发射光谱以及飞秒瞬态吸收光谱证实了层间过渡金属的引入有效降低了自陷态浓度，促进自陷激子解离成自由电荷。电化学测试以及霍尔效应测试表明过渡金属插层的层状碘化铅材料具有更高的电荷分离效率、更高的载流子迁移率以及更长的载流子扩散长度。轨道态密度计算和发光性质研究表明层间过渡金属物种通过TM-O-Pb (TM=Co2+/Ni2+)连接直接参与构筑能带前沿轨道，实现层间电荷传输。原位光谱实验以及DFT理论计算进一步揭示了层间过渡金属与层中Pb2+位点形成本征电荷极化的双金属TM/Pb (TM=Co2+/Ni2+)催化位点，显著降低了C-C偶联能垒，促进光催化CO2向C2产物转化。这项研究提出的配位组装策略，有望在原子水平上精确定制有机金属卤化物晶格矩阵，为这一体系的光催化剂的设计提供了一种新思路。
费泓涵教授为论文通讯作者，博士生尹金麟为论文第一作者。该研究工作得到了国家自然科学基金、国家青年人才计划、上海启明星计划、上海科委基金和小米青年学者计划等项目的支持。
论文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202403651
