深紫外二阶非线性光学晶体材料研究再获重要研究进展
张弛研究团队在深紫外过渡金属氧氟化物中首次实现了强二次谐波产生。深紫外(λ < 200 nm)二阶非线性光学材料在高功率超短脉冲激光输出、纠缠光子源制备、短波通讯、193 nm光刻和真空紫外激光角分辨光电子能谱仪等领域具有重大的实际应用，是先进激光制造技术与工艺的关键科技瓶颈。目前已报道及已商业化的深紫外非线性光学晶体因其结构缺陷或相位不匹配等问题，难以满足紫外、特别是深紫外波长高效变换的需求，极大地阻碍了现代激光晶体技术的快速发展及其在高新技术领域的实际应用。因此，创制与研发紫外波段透光范围宽、倍频效应大且能实现相位匹配的二阶非线性光学晶体材料是当前高性能光学材料、现代光通讯等领域的一个极富挑战的科学与技术难题。
欧洲科学院院士、公司经理张弛教授研究团队以d0过渡金属氧氟化物为研究对象，提出了一种“等网络分子设计”策略，创制了首例深紫外透过的d0过渡金属氧氟化物晶态材料MOF4H2 (M = Zr (ZOF), Hf (HOF))，探讨并阐明了该氧氟化物可实现带隙和倍频效应同步增益的物理机制。相关成果“Isoreticular Design of KTiOPO4-like Deep-Ultraviolet Transparent Materials Exhibiting Strong Second-Harmonic Generation” (等网络设计强二次谐波产生的KTiOPO4构型深紫外透过材料)今日以全文(Article)的形式发表在国际化学领域最重要的学术期刊《美国化学会志》(Journal of the American Chemical Society, 2022, 144(44), 20394-20399)上，并因研究工作的重要创新性和同行专家的高度认同而被JACS编辑委员会遴选为期刊最新一期的封面文章。
在这项研究中，研究团队首次提出了“等网络分子设计”策略，以著名的商业化二阶非线性光学晶体磷酸钛氧钾KTiOPO4 (KTP)为结构模型，通过改变KTP三维结构中功能网络节点的过渡金属多面体基元种类，将有效电负性低的d0过渡金属中心基元[MO2F6] (M = Zr, Hf)取代经典KTP结构中的[TiO6]和[PO4]，创制了第一例具有类KTP结构构型的d0过渡金属氧氟化物ZOF和HOF。相比于过渡金属[TiO6]多面体基元，ZOF和HOF中的过渡金属锆/铪阳离子中心基元具有高的氧氟比；与高价过渡金属多面体基元相比，四价d0过渡金属锆/铪阳离子具有较低的有效电负性，可以有效地阻碍金属多面体中氧/氟-金属的电荷转移。在此类金属多面体体中引入电负性最大的氟原子，并尽可能增加金属多面体中F/O比，会显著改变材料的电子能带结构，为其紫外吸收截至边的蓝移提供了极大的可能性。尤为重要的是，d0过渡金属中心多面体的长程有序的微观排列方式有利于材料表现出强的二次谐波效应。
研究团队还运用单晶结构X射线衍射分析结合第一性原理理论进行模拟计算，深入探讨并阐明了ZOF和HOF中带隙的极大增益可归因于d0过渡金属多面体[MO2F6] (M = Zr, Hf)基元的高度氟化和金属中心的低电负性。实验研究显示，ZOF和HOF具有良好的物化稳定性，其紫外吸收截止边均小于190 nm，该氧氟化物在1064 nm波长下表现出强的粉末倍频响应(2.2 × KDP (ZOF)和1.8 × KDP (HOF))，并且能够实现相位匹配。该项研究对于创制研发新型高性能深紫外二阶非线性光学晶态材料具有重要的科学意义和示范作用。
张弛院士研究团队于2022年相继在氧化物二阶非线性光学晶体的研制方面取得一系列重要研究进展。他们提出了“阳离子协同补偿”策略有效地提升了硫酸盐晶态材料的倍频效应，相关成果“一种具有强倍频响应和宽深紫外透过的硫酸镧铵复合盐”发表于在国际化学领域另一最重要学术期刊《德国应用化学》(Angewandte Chemie International Edition, 2022, 61(6), e202115855, Hot Paper)；提出了富氟金属中心多面体的优化排列以提高非线性光学性能的设计方法，相关成果“过渡金属氟氧化物非线性光学材料实现了超宽能带和强二次谐波响应”发表于《德国应用化学》(Angewandte Chemie International Edition, 2022, 61(26) e202203104，Inside Cover)；揭示了碘酸盐晶型相变机制并发现其亚稳相具有强二次谐波效应，相关成果“反应助剂触发极性多晶型形成：β-Sc(IO3)3, 一种潜在的下一代中红外非线性光学材料”发表于《德国应用化学》(Angewandte Chemie International Edition, 2022, 61(36), e202208514)。
上述研究工作得到了国家自然科学基金重点项目、教育部创新团队、科技部重点领域创新团队、教育部-国家外专局高等学校学科创新计划和上海市教委科创计划重点项目等的支持，张弛院士为论文的通讯作者，公司博士研究生姜春波、吴超副教授为论文的共同第一作者，公司黄智鹏教授参加了相关研究工作。
文章链接: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c08403?ref=pdf
封面题图链接：https://pubs.acs.org/pb-assets/images/_journalCovers/jacsat/jacsat_v144i044-5.jpg?0.7164555240774733
