深紫外(λ＜200 nm)二阶非线性光学晶体是全固态激光器输出深紫外激光的关键元件，在光学通讯、医学诊疗、深空探测、军事技术等领域具有不可替代的关键作用。目前，只有我国科学家发明的KBe2BO3F2(KBBF)晶体能在实际运用中直接倍频输出深紫外激光；然而KBBF晶体具有层状生长习性，难以获得大尺寸晶体，此外，KBBF晶体的合成原料需要剧毒的氧化铍，极大地制约了其商业化生产和应用进程。因此，探索设计合成具有高深紫外透过率、大倍频效应以及足够双折射率的深紫外氧化物晶体仍然是一个极富挑战的难题。
欧洲科学院院士、学院经理张弛研究团队以经典的硼酸盐为研究对象，提出了一种共价键调制策略，设计创制了一例具有三维共价框架的深紫外无铍二阶非线性光学晶体NaSr3(OH)(B9O16)[B(OH)4] (NSBOH)，探讨并阐明了该深紫外晶态材料实现大倍频效应的机制。相关成果“Strong SHG Responses in a Beryllium-Free Deep-UV-Transparent Hydroxyborate via Covalent Bond Modification”(通过共价键调制在无铍深紫外羟基硼酸盐晶体中实现强倍频响应)日前以Research Articles的形式发表在国际化学领域最重要的学术期刊《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60(52), 27151-27157)今年最后一期上，并因研究工作的重要创新性和同行专家的高度认同而被Angewandte Chemie编辑委员会遴选为Hot Paper。
在这项研究中，研究团队基于硼酸盐溶液化学合成方法，以深紫外二阶非线性光学晶体NaSr3Be3O9F4 (NSBBOF)为结构模型，采用共价键调制策略，在材料中实现四面体基元[BO4]和[BeO3F]的同位点取代，最终获得去铍的硼酸盐晶态材料。高浓度的硼酸盐溶液有利于[BO3]/[BO4]基团聚合成高核的B-O簇，进一步形成具有三维结构的共价框架，这种三维结构可赋予材料大的光学带隙，使材料实现更高的紫外透过率。基于这一共价键调制策略，研究团队成功设计合成了一例由[B9O19]簇组成的无铍羟基硼酸盐。实验研究显示，该晶体NSBOH具有良好的物化稳定性，其紫外吸收截止边小于190 nm，与理论紫外吸收截止边178 nm相吻合。NSBOH在可见光和紫外光波段内同时具有强的倍频响应(3.3 × KH2PO4 @ 1064 nm，0.55 × β-BaB2O4 @ 532 nm)，为深紫外硼酸盐晶态材料的最大值，是一例性能优异的深紫外二阶非线性光学晶体材料。该项研究对于在羟基硼酸盐体系中探索设计性能优异的深紫外二阶非线性光学晶体具有重要的前瞻示范意义。
与上述π-共轭深紫外二阶非线性光学晶体相比，非π-共轭基元构筑的深紫外二阶非线性光学晶体可表现出更短的紫外吸收截止边，然而已报道的绝大多数非π-共轭深紫外二阶非线性光学晶体存在着二阶非线性光学效应弱等不足。针对这一科学难题，张弛院士研究团队以非π-共轭硫酸盐为研究对象，提出了一种复合阳离子盐策略，构建了一例具有强倍频效应的稀土基硫酸盐深紫外二阶非线性光学晶态材料。相关成果“A Lanthanum Ammonium Sulfate Double Salt with a Strong SHG Response and Wide Deep-UV Transparency”(一种具有强倍频响应和宽的深紫外透过的硫酸镧铵复盐)日前以通讯的形式在线发表于《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI:10.1002/anie.202115855)上，并被Angewandte Chemie编辑委员会遴选为Hot Paper。这已是张弛研究团队今年第七次连续在国际化学顶级期刊上发表系列重要研究成果。
在这一研究中，研究团队提出了一种有机铵根和稀土金属阳离子协同补偿硫酸盐晶态材料倍频效应的设计思路，使材料实现倍频效应和紫外透过范围两者同步优化增益。有机铵根和稀土金属阳离子消除了d-d或f-f电子跃迁，可以拓展材料的紫外透过窗口。稀土金属阳离子La3+可以形成扭曲的金属中心多面体，当这些大超极化率的结构构筑基元排列一致时，可以增强材料的倍频效应。与碱金属/碱土金属阳离子相比，[NH4]+阳离子和[SO4]基团能形成分子间作用力较强的氢键，此外，高价稀土离子具有较短的La−O键长，两者连接方式可以增强结构构筑基元之间的键合作用力，有利于结构构筑基元的紧密堆积，赋予材料增强的倍频效应。基于这一复合阳离子盐设计策略，成功创制了一例性能优异的深紫外二阶非线性光学晶体La(NH4)(SO4)2。
研究团队还通过单晶结构分析并结合第一性原理理论模拟计算，进一步探讨并阐明了La(NH4)(SO4)2可实现倍频效应和紫外透光范围两者平衡的内在物理机制，揭示了材料有利于获得强倍频效应和宽的紫外透过范围的主要原因是有机铵和稀土阳离子La3+的协同作用及其诱导[SO4]和[LaO8]基团的一致排列。该稀土基硫酸盐La(NH4)(SO4)2表现出短的紫外吸收截止边(实验值：˂ 190 nm；理论值：167 nm)；La(NH4)(SO4)2同时具有强的倍频效应(2.4 × KDP @ 1064 nm)，该倍频效应为目前已报道的深紫外硫酸盐体系中的最大值。这一研究为探索深紫外二阶非线性光学晶态材料提供了一种新的设计思路。
张弛院士研究团队于2021年相继在氧化物倍频晶态材料研究中取得了一系列重大研究进展。他们提出了协同提高短波紫外光学晶体双折射率和倍频效应的有效策略，相关成果“紫外透明二维非线性光学材料Sc(IO3)2(NO3)的巨大光学各向异性”发表于Angewandte Chemie (Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60(7), 3464-3468, ESI TOP 1%高被引论文)；突破了硫酸盐晶体光学倍频效应和双折射率同步优化增益难题，相关成果“高度可极化多面体诱导的高价铈氟硫酸盐晶体的大倍频效应和巨大的双折射”发表于Journal of the American Chemical Society (2021, 143(11), 4138-4142,封面文章, ESI TOP 1%高被引论文)；发展了一种构筑紫外日盲区磷酸盐二阶非线性光学晶体的新方法，相关成果“紫外日盲区具有相位匹配非线性光学效应和光学各向异性的π共轭阳离子基磷酸盐”发表于Angewandte Chemie (Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60(27), 14806-14810,封面文章, Hot Paper)；提出了部分氟代构筑高性能中红外氧化物晶体的有效策略，相关成果“部分氟取代氧化物RbTeMo2O8F实现了中红外巨大的倍频响应和大的光学带隙”发表于Journal of the American Chemical Society (2021, 143(32), 12455-12459)；实现了钒酸盐非线性光学晶体红外透过和倍频效应同步增益，相关成果“具有强二次谐波响应的一致熔融钒酸盐中红外非线性光学晶体”发表于Angewandte Chemie (Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60(41), 22447-22453, Hot Paper)。
上述系列研究工作得到了国家自然科学基金重点项目、教育部创新团队、科技部重点领域创新团队和上海市教委科创计划重点项目等的支持，张弛院士为系列论文的通讯作者，吴超博士、博士研究生胡艺蕾和吴天辉为系列论文的第一/共同第一作者，黄智鹏教授参加了相关系列研究工作。
两篇论文链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202113397
https://doi.org/10.1002/anie.202115855
